Зависимость скорости коррозии от условий окружающей среды

Скорость коррозии металлов. Методы оценки коррозионных процессов

Скорость коррозии – многофакторный параметр, который зависит как от внешних условий среды, так и от внутренних свойств материала. В нормативно-технической документации существуют определенные ограничения по допустимым значениям разрушения металла при эксплуатации оборудования и строительных конструкций для обеспечения их безаварийной работы. В проектировании не существует универсального метода определения скорости коррозии. Это связано со сложностью учета всех факторов. Наиболее надежным методом является изучение истории эксплуатации объекта.

Критерии

Вам будет интересно: Процессы изобарный, изохорный, изотермический и адиабатный для идеального газа

В настоящее время в проектировании техники используют несколько показателей скорости коррозии:

• По прямому способу оценки: уменьшение массы металлической детали на единицу поверхности – весовой показатель (измеряется в граммах на 1 м2 за 1 час); глубина повреждений (или проницаемость коррозионного процесса), мм/год; количество выделяющейся газовой фазы продуктов коррозии; продолжительность времени, в течение которого появляется первое коррозионное повреждение; число центров коррозии на единицу площади поверхности, появившихся за определенный срок.
• По косвенной оценке: сила тока электрохимической коррозии; электрическое сопротивление; изменение физико-механических характеристик.

Первый показатель по прямому методу оценки является наиболее распространенным.

Расчетные формулы

В общем случае весовые потери, определяющие скорость коррозии металла, находят по следующей формуле:

где q – уменьшение массы металла, г;

S – площадь поверхности, с которой произошел перенос материала, м2;

t – период времени, ч.

Для листового проката и изготовленных из него обечаек определяют глубинный показатель (мм/год):

m – глубина проникновения коррозии в металл.

Между первым и вторым показателями, описанными выше, существует следующая зависимость:

где ρ – плотность материала.

Основные факторы, влияющие на скорость коррозии

На скорость разрушения металла влияют следующие группы факторов:

• внутренние, связанные с физико-химической природой материала (фазовая структура, химический состав, шероховатость поверхности детали, остаточные и рабочие напряжения в материале и другие);
• внешние (окружающие условия, скорость движения коррозионно-активной среды, температура, состав атмосферы, наличие ингибиторов или стимуляторов и другие);
• механические (развитие коррозионных трещин, разрушение металла под действием циклических нагрузок, кавитационная и фреттинг-коррозия);
• конструктивные особенности (выбор марки металла, наличие зазоров между деталями, требования к шероховатости).

Физико-химические свойства

Вам будет интересно: Такие обычные люди, или значение «почему бы и нет»

Наибольшее значение среди внутренних факторов коррозии имеют следующие:

• Термодинамическая устойчивость. Для ее определения в водных растворах применяют справочные диаграммы Пурбе, по оси абсцисс которых откладывается pH среды, а по оси ординат – окислительно-восстановительный потенциал. Сдвиг потенциала в положительную сторону означает большую устойчивость материала. Ориентировочно она определяется как нормальный равновесный потенциал металла. В реальности материалы корродируют с различной скоростью.
• Положение атома в периодической таблице химических элементов. Металлы, наиболее подверженные коррозии, – это щелочные и щелочноземельные. Скорость коррозии снижается при увеличении атомного номера.
• Кристаллическая структура. Она оказывает неоднозначное влияние на разрушение. Крупнозернистая структура сама по себе не приводит к росту коррозии, но благоприятна для развития межкристаллитного избирательного разрушения границ зерна. Металлы и сплавы с однородным распределением фаз корродируют равномерно, а с неоднородным – по очаговому механизму. Взаимное расположение фаз выполняет функцию анода и катода в агрессивной среде.
• Энергетическая неоднородность атомов в кристаллической решетке. Атомы с наибольшей энергией расположены в углах граней микронеровностей и являются активными центрами растворения при химической коррозии. Поэтому тщательная механическая обработка металлических деталей (шлифовка, полировка, доводка) повышает коррозионностойкость. Данный эффект объясняется также формированием более плотных и сплошных оксидных пленок на гладких поверхностях.

Влияние кислотности среды

Вам будет интересно: Шуточные номинации для учителей на выпускной

В процессе химической коррозии концентрация ионов водорода оказывает влияние на следующие моменты:

• растворимость продуктов коррозии;
• формирование защитных оксидных пленок;
• скорость разрушения металла.

При рН в интервале значений 4-10 единиц (кислый раствор) коррозия железа зависит от интенсивности проникновения кислорода к поверхности объекта. В щелочных растворах скорость коррозии сначала уменьшается из-за пассивации поверхности, а затем, при рН>13 увеличивается в результате растворения защитной оксидной пленки.

Для каждого вида металла существует своя зависимость интенсивности разрушения от кислотности раствора. Благородные металлы (Pt, Ag, Au) устойчивы к коррозии в кислой среде. Zn, Al быстро разрушаются как в кислотах, так и в щелочах. Ni и Cd устойчивы к щелочам, но легко корродируют в кислотах.

Состав и концентрация нейтральных растворов

Скорость коррозии в нейтральных растворах зависит в большей степени от свойств соли и ее концентрации:

• При гидролизе солей в коррозионной среде образуются ионы, которые действуют как активаторы или замедлители (ингибиторы) разрушения металла.
• Те соединения, которые увеличивают pH, повышают также скорость деструктивного процесса (например, кальцинированная сода), а те, которые снижают кислотность, – уменьшают ее (хлористый аммоний).
• При наличии хлоридов и сульфатов в растворе разрушение активизируется до достижения некоторой концентрации солей (что объясняется усилением анодного процесса под влиянием ионов хлора и серы), а затем постепенно снижается из-за уменьшения растворимости кислорода.

Некоторые виды солей способны образовывать труднорастворимую пленку (например, фосфорнокислое железо). Это способствует защите металла от дальнейшего разрушения. Данное свойство используется при применении нейтрализаторов ржавчины.

Замедлители коррозии

Замедлители (или ингибиторы) коррозии различаются по механизму действия на окислительно-восстановительный процесс:

• Анодные. Благодаря им образуется пассивная пленка. К данной группе относятся соединения на основе хроматов и бихроматов, нитратов и нитритов. Последний тип ингибиторов применяется для межоперационной защиты деталей. При использовании анодных замедлителей коррозии необходимо предварительно определить их минимальную защитную концентрацию, так как добавление в небольших количествах может привести к увеличению скорости разрушения.
• Катодные. Механизм их действия основан на снижении концентрации кислорода и соответственно, замедлении катодного процесса.
• Экранирующие. Данные ингибиторы изолируют поверхность металла с помощью образования нерастворимых соединений, отлагающихся в виде защитного слоя.

К последней группе относятся нейтрализаторы ржавчины, которые используются также для очистки от окислов. В их состав, как правило, входит ортофосфорная кислота. Под ее влиянием происходит фосфатирование металла – образование прочного защитного слоя нерастворимых фосфатов. Нейтрализаторы наносят пульверизатором или валиком. Через 25-30 минут поверхность приобретает бело-серый цвет. После высыхания состава наносят лакокрасочные материалы.

Механическое воздействие

Повышению коррозии в агрессивной среде способствуют такие типы механического воздействия, как:

• Внутренние (при формовании или термообработке) и внешние (под воздействием приложенной извне нагрузки) напряжения. В результате возникает электрохимическая неоднородность, происходит снижение термодинамической устойчивости материала и формируется коррозионное растрескивание. Особенно быстро происходит разрушение при растягивающих нагрузках (трещины образуются в перпендикулярных плоскостях) в присутствии анионов окислителей, например, NaCl. Типичным примером устройств, подверженных такому типу разрушения, являются детали паровых котлов.
• Знакопеременное динамическое воздействие, вибрации (коррозионная усталость). Происходит интенсивное снижение предела усталости, образуются множественные микротрещины, которые затем сливаются в одну крупную. Число циклов до разрушения в большей степени зависит от химического и фазового состава металлов и сплавов. Такой коррозии подвержены оси насосов, рессоры, лопатки турбин и другие элементы оборудования.
• Трение деталей. Быстрое корродирование обусловлено механическим износом защитных пленок на поверхности детали и химическим взаимодействием со средой. В жидкости скорость разрушения ниже, чем на воздухе.
• Кавитационное ударное воздействие. Кавитация возникает при нарушении сплошности потока жидкости в результате образования вакуумных пузырей, которые схлопываются и создают пульсирующее воздействие. В результате возникают глубокие повреждения локального характера. Данный тип коррозии часто наблюдается в химических аппаратах.

Конструктивные факторы

Вам будет интересно: Копать или капать? Как правильно написать?

При конструировании элементов, работающих в агрессивных условиях, необходимо учитывать, что скорость коррозии возрастает в следующих случаях:

• при контакте разнородных металлов (чем больше разница электродного потенциала между ними, тем выше сила тока электрохимического процесса разрушения);
• при наличии концентраторов механических напряжений (канавки, пазы, отверстия и другие);
• при низкой чистоте обработанной поверхности, так как при этом возникают локальные короткозамкнутые гальванические пары;
• при значительной разнице температуры отдельных частей аппарата (образуются термогальванические элементы);
• при наличии застойных зон (щели, зазоры);
• при формировании остаточных напряжений, особенно в сварных соединениях (для их устранения необходимо предусмотреть термическую обработку – отжиг).

Методы оценки

Существует несколько способов оценки скорости разрушения металлов в агрессивных средах:

• Лабораторные – испытания образцов в искусственно смоделированных условиях, близких к реальным. Их преимуществом является то, что они позволяют сократить сроки исследования.
• Полевые – проводятся в естественных условиях. Занимают длительное время. Преимуществом такого метода является получение информации о свойствах металла в условиях дальнейшей эксплуатации.
• Натурные – испытания готовых металлических объектов в естественной среде.

Теоретические основы коррозии (стр. 13 )

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Рис. 16. Зависимость скорости коррозии стали от температуры воды. 1 – закрытая система, 2 – открытая система

Как видно из рис. 16, в первом случае при повышении температуры скорость коррозии непрерывно увеличивается, во втором − до 80 оС наблюдается усиление коррозии, но при более высокой температуре вследствие уменьшения содержания кислорода в растворе скорость коррозии уменьшается.

Помимо прямого влияния температуры, установленным является факт влияния теплопередачи на коррозию металлов как в активном, так и пассивном состояниях. Действие тепловых потоков на скорость коррозии металлов является сложным и определяется природой коррозионной системы. Передача тепла от металла к раствору или в обратном направлении не просто изменяет температуру в коррозионной зоне, но влияет на массоперенос в жидкости, а в связи с этим − на механизм и кинетические закономерности коррозионного процесса и состав фазовой границы.

Причиной интенсификации коррозии в неизотермических условиях считается повышение концентрации кислорода у корродирующей поверхности, омываемой более холодной жидкостью.

При кинетическом контроле в кислой среде теплопередача от жидкости к металлу усиливает коррозию металла, а при обратном направлении теплового потока – уменьшает. Приведенные эффекты объясняются влиянием теплопереноса на структуру и состав двойного электрического слоя, а также на механизм процесса. Например, в растворе 1N Na2SO4 (рН = 2) изменяется порядок реакции по ОН−− и SO42−−ионам. При тепловой нагрузке 19 – 58 кВт/м2 теплопередача приводит к усилению коррозии углеродистой стали в водных растворах при любом характере деполяризации – водородной и кислородной.

Увеличение скорости коррозии на 2 – 3 порядка при теплопередаче наблюдается при неполном погружении в раствор за счет усиления процессов испарения – конденсации и появления зон повышенной коррозионной агрессивности в системе «металл−раствор».

На коррозионном поведении неизотермических систем может проявляться термогальваническая коррозия из−за наличия температурного градиента по сечению металла.

Кроме того, на теплопередающей поверхности интенсифицируются процессы кристаллизации труднорастворимых солевых систем из−за изменения физико−химических свойств растворенных в воде компонентов. Самым распространенным видом солеотложения является карбонат кальция из−за взаимных превращений диссоциированных форм карбонатно−кальциевой основы воды. Повышение температуры, теплопередача, солеотложения способствуют развитию неравномерной, как правило, язвенной коррозии.

3.8. Коррозия в пресной и минерализованных водах

По концентрации солей воды подразделяются на пресные (0,001 − 0,1 %), минерализованные (0,1 – 1 %), соленые (1 – 5 %) и рассольные (5 – 35 %).

Компонентный состав оборотных вод, используемых предприятиями, чрезвычайно неоднороден и зависит от источников водоснабжения, сезонных изменений, характера производства, системы очистки подпиточных вод, коэффициента упаривания воды на градирнях[18] и ряда других факторов.

В таблице 4 представлены обобщенные данные по компонентному составу оборотных вод, используемых предприятиями нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Состав оборотных вод классифицирован на три группы по общему солесодержанию.

Компонентный состав оборотных вод нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий

Сульфидов, мг H2S/л

Хлоридов, мг Cl–/л

Сульфатов, мг SO2–4/л

Общее солесодержание, мг/л

Жесткость общая, мэкв/л

Механических примесей, мг/л

Первая группа это предприятия, использующие оборотную воду с солесодержанием до 2000 мг/л. К ней относится до 90 % всех нефте− и газоперерабатывающих предприятий.

Вторая группа − предприятия, использующие оборотную воду с солесодержанием от 2000 до 8000 мг/л. Повышенные концентрации солей объясняются значительной засоленностью пресноводного источника водоснабжения или концентрированием солей вследствие длительного циркулирования воды при минимальной продувке. К этой группе относится около 8 % предприятий.

Третья группа (около 2 % предприятий) − использует морскую воду.

Коррозионная агрессивность оборотных вод определяется следующими основными факторами: величиной рН, концентрацией растворенного кислорода, диоксида углерода, хлоридов, сульфатов, сульфидов. Карбонаты, механические примеси, а также биообрастания, отлагаясь на поверхности охлаждаемой аппаратуры, способствуют интенсивному развитию различных видов коррозии.

Основными компонентами, растворенными в воде, являются хлориды сульфаты, карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов: Na+ , Ca2+ , Mg2+ , Cl–, CO32– , HCO–3. Количественное соотношение между этими ионами определяет тип воды. По составу содержащихся в воде солей, воды делятся на две основные группы: щелочные, в состав которых входят, кроме NaCl, углекислые и двууглекислые соли натрия, и жесткие, содержащие двууглекислые и хлористые соли кальция и магния.

Хлориды и сульфаты повышают коррозионную агрессивность воды. Адсорбируясь на поверхности металла, они образуют соединения, обладающие хорошей растворимостью, что приводит к увеличению скорости коррозии стали. Наиболее агрессивны хлорид−ионы, способные легко проникать через защитные поверхностные пленки металла.

Скорость коррозии углеродистой стали в воде, содержащей хлориды при температуре 60 ºС, растет до 2,6 г/(м2ּч), при увеличении концентрации хлоридов до 180 мг/л и далее остается практически постоянной (Рис. 17). При температуре 400С скорость коррозии равномерно увеличивается до 2 г/(м2ּч) при росте концентрации хлоридов примерно до 5500 мг/л.

Скорость коррозии в зависимости от концентрации сульфат−ионов возрастает в интервале концентраций 50−500 мг/л и в дальнейшем существенно не изменяется (Рис. 18).

Максимальная концентрация сульфидов для оборотных вод 1 группы достигает 60 мг/л, а для оборотных вод 2 группы – 1 мг/л. Наряду с увеличением общего солесодержания при переходе от оборотных вод 1 группы к 3 группе происходит рост максимальных концентраций хлоридов и сульфатов.

Неоднородность слоев вторичных продуктов коррозии приводит к возникновению пар дифференциальной аэрации и развитию локальной коррозии по автокаталитическому механизму, впервые описанному Эвансом. Схема данного механизма изображена на Рис. 19.

Сформированные вторичные продукты коррозии, в виде «бугорка», выполняют роль диафрагмы, то есть диффузионной среды, пространственно разделяющей анодные и катодные участки элементов дифференциальной аэрации. Вне бугорка действуют катоды коррозионного элемента с восстановлением кислорода по реакции:

O2 + 2Н2О + 4е → 4ОН–

Равновесный потенциал этой реакции составляет 1,23 В. Однако в реально действующем коррозионном элементе катоды заполяризованы и функционируют при доминирующем диффузионном контроле на предельном токе восстановления кислорода.

Кинетические характеристики анодного процесса под вторичными продуктами коррозии определяют развитие язвенной коррозии. Главную роль при этом выполняют содержащиеся в воде анионы−активаторы: хлорид, сульфат, гидрокарбонат и др. Возникающая в коррозионном элементе движущая разность потенциалов способствует миграции анионов−активаторов через пористый слой бугорка внутрь язвы (к анодному участку). Накопление анионов и ионов Fe2+ (являющихся продуктом анодного процесса) в закрытой полости язвы приводит к гидролизу, снижению рН до

3 и уменьшению стационарного потенциала железа. Это делает возможным протекание коррозионного процесса с водородной деполяризацией по гомогенному механизму.

Участие анионов в анодном процессе связано с их адсорбцией на активных участках поверхности металла и образованием промежуточных комплексов. Это приводит к облегчению отдельных стадий перехода атома металла в раствор. Коррозионная активность анионов возрастает в ряду: сульфат, хлорид, гидрокарбонат. С ростом концентрации Cl– в воде на поверхности стали увеличивается количество «бугорков» и их высота, глубина язв возрастает при этом почти на порядок по отношению к воде, не содержащей хлоридов.

Важным фактором, влияющим на скорость коррозии в водных средах, является значение рН электролита. Для оборотных вод предприятий нефте− и газопереработки наиболее характерны значения рН от 6,5 до 9,5.

Классификация условий окружающей среды по IS012944

Прежде чем рассматривать классификацию условий окружающей среды в зависимости от её коррозионной активности, уточним само понятие «коррозия». Под коррозией понимают самопроизвольное разрушение металлов вследствие их химического или электрохимического взаимодействия с окружающей средой. Наиболее распространённым, а следовательно, и наиболее интересующим нас в свете условий эксплуатации металлоконструкций видом коррозии является электрохимическая коррозия.

Кратко её можно определить как коррозию, протекающую в электролитически проводящей среде — воде, а также в водных раствора щелочей, солей и пр. Необходимыми условиями протекания электрохимической коррозии являются: наличие анодных и катодных участков металла, присутствие кислорода, воды и находящихся в ней свободных ионов. Помимо этого, немаловажное значение имеет температура, поскольку процессы коррозии являются термодинамическими и ускоряются при повышении температуры.

Таким образом, условия окружающей среды (при рассмотрении степени электрохимической коррозии) могут отличаться друг от друга различными уровнями содержания кислорода, воды и водорастворимых веществ — жидких, твёрдых или газообразных, а также температурой.

Изначально, в зависимости от коррозионной активности, классификация условий окружающей среды была определена международным стандартом ISO 9223 — 1992: «Коррозия металлов и сплавов — Коррозионная активность атмосферы — Классификация». Исходя из коррозионной активности среды, этот стандарт классифицировал окружающие условия как С1,С2,СЗ и т.д.

Впоследствии для индустрии окраски был разработан охватывающий многие аспекты данной отрасли стандарт ISO 12944 :«Лаки и краски — Защита стальных конструкций от коррозии защитными окрасочными системами»; состоящий из восьми частей. Данный стандарт наряду с общими определениями, базовой информацией по проектированию, рекомендациями по подготовке поверхностей и нанесению ЛШ, комбинацией защитных лакокрасочных материалов, методами тестирования и составлением окрасочных спецификаций детально описывает коррозионное воздействие, вызванное атмосферой, различными типами воды и почвы (ISO 12944, Часть 2). Причём классификации условий окружающей среды при этом отводится особое место как основополагающему, исходному аспекту в концепции защиты металла от разрушения.

Исходя из того, что скорость коррозии увеличивается из-за:

• увеличения относительной влажности;
• образования конденсата;
• увеличения количества загрязнений в атмосфере;

стандартом ISO 12944 атмосферная среда разделяется на шесть атмосферно-коррозийных категорий:

1. С1 — очень низкая
2. С2 — низкая
3. СЗ — средняя
4. С4 — очень высокая (индустриальная)
5. С5 М — очень высокая (морская)

Тогда чем определяются категории коррозионной активности среды? В основе их отличий друг от друга лежит степень потери массы и толщины неокрашенного металла. В таблице 1 приведена классификация условий окружающей среды на атмосферно-коррозионные категории, их характеристики, а также указана потеря массы и толщины металла для низкоуглеродистой стали и цинка для каждой отдельной категории. Так, например, в среде С1 незащищённая сталь теряет менее 1,3 микрона толщины в год, что эквивалентно 26-52 микронам в 20-40 лет. Подобное разрушение поверхности металла не вызывает слишком серьёзных опасений за потерю прочности и/или герметичности конструкции. Исключение, пожалуй, составляет тонколистовой металл — кровельная жесть, вентиляционные каналы и т.п. Скорее всего, коррозия такого уровня будет замечена лишь из-за ухудшения чисто декоративных свойств поверхностей.

Таблица 1. Категории атмосферной коррозии и примеры типовых окружающих условий

Категория коррозии	Потеря массы/толщины на единицу поверхности (первый год эксплуатации)				Примеры типичных условий окружающей среды в умеренном климате
	Потеря массы, г/м 2	Потеря толщины, Мкм	Потеря массы, г/м 2	Потеря толщины, Мкм	Открытые площадки	Внутренние помещения
С1 Очень низкая	Таблица 2. Категории для воды и почвы
Категория	Окружение	Примеры окружающей воды и конструкций
1	Пресная вода	Речные сооружения, гидроэлектростанции
2	Морская или соленая вода	Гавани и их сооружения (шлюзы, плотины, пристани)
3	Почва	Заглубленные цистерны, стальные сваи, трубопроводы

Авторы:Сергей Крутько,Валерий Хромых. Журнал «Очистка, окраска» 1 январь-февраль 2008г.

Мы предлагаем следующие решения для защиты от коррозии: металлизация с помощью методов газопламенного напыления, электродуговой металлизации.

Факторы, влияющие на скорость коррозии

К внешним факторам электрохимической коррозии относят температуру, скорость движения агрессивной среды, давление, поляризацию внешним током и др. Температура существенно влияет на скорость электрохимической коррозии металлов. Как правило, с повышением температуры она растёт. В открытых аэрируемых системах скорость коррозии железа с ростом температуры в пределах от 20 до 80 С возрастает и далее уменьшается вследствие резкого снижения концентрации кислорода. В закрытой системе, когда кислород не может выделяться с повышением температуры. В минерализованных средах скорость коррозии растёт с увеличением скорости движения среды вследствие усиления подачи кислорода металлической поверхности. В пресной воде при скорости движения среды до 0,4 м/с скорость коррозии стали заметно возрастает вследствие облегчения диффузии кислорода к металлической поверхности. С ростом скорости движения насыщенной кислородом среды до 0,8 — 0,9 м/с скорость коррозии снижается в результате образовании пассивной плёнки на металле при достаточно обильном поступлении кислорода. При дальнейшем увеличении скорости движения среды происходит разрушение защитной плёнки и самого металла в результате коррозионно-эрозионных процессов. Скорость коррозии при этом возрастает.

Давление в значительной степени ускоряет электрохимическую коррозию металлов из-за повышения растворимости деполяризаторов коррозионного процесса и появления механических напряжений в металле.

Поляризация коррозирующего металла внешним постоянным током влияет на коррозионное разрушение металлов следующим образом: при анодной поляризации металла (подключение его к положительному полюсу внешнего источника тока) скорость коррозии увеличивается, при катодной поляризации в большинстве случаев наблюдается защитный эффект, т.е. скорость коррозии металла уменьшается. Скорость коррозии зависит от рН среды, возрастая по мере подкисления среды, если не происходит пассивирования металла. В нейтральных средах скорость коррозии железа слабо зависит от изменения величины рН. При возрастании рН скорость коррозии железа и стали уменьшается. Наличие в среде микроорганизмов и продуктов их жизнедеятельности оказывает существенное влияние на характер коррозионных разрушений металлов. При микробиологической коррозии коррозионные поражения носят локальный характер, скорость коррозии достигает значительных величин. Внутренняя электрохимическая коррозия металлов связана природой металла, его составом структурой, состоянием, поверхности, напряжениями в металле и др., а также с термодинамической устойчивостью металла и его местом в периодической системе элементов. Термодинамическая устойчивость выше у металлов с более положительным равновесным потенциалом.

Скорость и характер коррозии металлов в электролитах зависят от структуры, состояния исходной поверхности металла, различных видов воздействия механического фактора.

Тщательно отполированная поверхность металла придаёт ему коррозионную устойчивость в агрессивных средах, так как облегчается образование более совершённых и однородных защитных плёнок, в том числе и пассивных.

На процесс коррозии металлов оказывают влияние кристаллическая структура металлов и наличие различных структурных дефектов. Установлено, что скорость коррозии увеличивается при низкой плотности упаковки атомов в кристаллографической плоскости, неупорядоченности атомов в кристаллической решётки, дефектах её структуры Структурная гетерогенность сплава во многом предопределяет развитие электрохимической коррозии. В отличие от однородных сплавов гетерогенные структуры менее стойки к коррозии. Скорость коррозии уменьшается, если анодная фаза гетерогенной структуры способна пассивироваться. После растворения анодной фазы в поверхностном слое сплав приобретает практически однофазную структуру. Если заметно коррозирует и катодный компонент сплава, то возможно вторичное (контактное, т.е. без тока внешней поляризации) выделение более благородного элемента на поверхности сплава в виде не сплошного пористого покрытия. Коррозия при этом усиливается. Величина зерна в некоторой степени влияет на скорость коррозии. При утолщении и загрязнении границ его примесями увеличивается микро-электрохимическая гетерогенность и может начаться процесс межкристаллитной коррозии.

Значительное число металлических изделий эксплуатируется в условиях одновременного воздействия коррозионной среды и механических напряжений. Опасность коррозионно-механических воздействий заключается в том, что при незначительной скорости общей коррозии происходит полное разрушение металлического изделия. Под влиянием коррозионной среды и деформации металла возможны образования коррозионно-механических трещин, понижения предела коррозионной усталости, разрушение металла вследствие механического воздействия агрессивной среды, коррозионная кавитация и другие процессы.

Изучение зависимости скорости коррозии от минерализации среды позволяет охарактеризовать агрессивность большей части нейтральных водных сред.

Зависимость скорости коррозии железа и углеродистых сталей от концентрации солей в нейтральных растворах имеет вид кривой с максимум вследствие уменьшения растворимости деполяризатора — кислорода при увеличении концентрации активирующих анионов.

Установлено, что максимальная скорость коррозии наблюдается в 3-4%-ных растворах хлоридов. Скорость электрохимической коррозии металлов в растворах солей зависит от природы растворенных ионов и их концентрации в растворе.

Однако скорость коррозии отдельных металлов в значительной степени зависит от характера анионов и катионов среды, от степени растворимости продуктов коррозии, экранирующих свойств защитной пленки продуктов коррозии и осадков солей и её адгезии с поверхностью металла.

С ростом минерализации воды скорость коррозии металла закономерно растет, проходит через максимум и затем снижается.

Наличие хлор- и сульфат-ионов в среде повышает агрессивность вод по отношению к большинству конструкционных металлов.

Агрессивные ионы, в частности ионы хлора, оказывают, значительное влияние на скорость коррозии при движении среды. Влияние концентрации хлор — ионов становится особенно заметным (увеличение скорости коррозии стали в несколько десятков раз) при увеличении скорости движения среды от 1,2 до 200 м/с.

При повышении до 8 рН среды практика показывает, что скорость, коррозии стали в интенсивно перемешиваемых сточных водах заметно снижается.

В сточные воды возможно попадание довольно значительного количества взвешенных частиц, что связано с нарушением технологии подготовки нефти и воды, ремонтно-восстановительными работами и т.п. Влияние взвешенных частиц на процесс коррозии объясняется тем, что при движении жидкости повреждаются защитные пленки и осадки на стенках трубопроводов, а также на поверхности металла часто образуются рыхлые осадки, не имеющие защитного эффекта, не препятствующие доступу деполяризаторов к поверхности и переходу ионов металла в агрессивную среду. При воздействии аэрированной и анаэробной среды на поверхности металла под осадками продуктов корроизии и механических примесей возможно образование и функционирование эффективно действующих пар дифференциальной аэрации, что также стимулирует локальную коррозию черных металлов в этих условиях. При этом добавить унос с КВЧ ингибиторов коррозии.

Атмосферная коррозия

Атмосферная коррозия – коррозионное разрушение конструкций, оборудования, сооружений, эксплуатируемых в приземной части атмосферы. Атмосферная коррозия носит менее разрушительный характер, чем почвенная и морская.

Скорость атмосферной коррозии зависит от некоторых факторов: природы металла, окружающей его атмосферы, влажности воздуха.

Виды атмосферной коррозии

Атмосферную коррозию по степени увлажненности поверхности принято разделять на сухую, влажную и мокрую. Влажная и мокрая протекают по электрохимическому механизму, а сухая – химическому.

Сухая атмосферная коррозия наблюдается при отсутствии на поверхности металла пленки влаги. Если относительная влажность воздуха составляет 60% и меньше – протекает сухая атмосферная коррозия. Механизм коррозионного разрушения – химический. На поверхности образуются защитные оксидные пленки, которые тормозят процесс коррозии.

Сначала процесс протекает быстро (образование тонкой окисной пленки), потом – сильно замедляется и устанавливается постоянная, очень маленькая скорость коррозии. Такое явление обусловлено невысокой температурой окружающей среды. На металле почти сразу (может пару часов) образуется тонкая окисная пленка, которая приводит к потускнению поверхности. Толщина окисной пленки на поверхности нержавеющей стали может составлять 10 – 20 Å, железе – 30 – 40 Å. Предельная толщина слоя влаги при протекании сухой атмосферной коррозии может составлять 100 Å. Если в атмосфере присутствуют примеси агрессивных газов (например, сернистые газы) – скорость коррозии значительно возрастает.

Влажная атмосферная коррозия наблюдается при наличии на поверхности тончайшей пленки влаги. Толщина такой пленки составляет от 100 Å до 1 мкм. Относительная влажность воздуха, при которой начинается образование влажной пленки, составляет около 60 – 70%. Значение, при котором начинается конденсация на поверхности влаги, называется критической влажностью. Критическая влажность зависит от загрязнения воздуха и состояния металла. Конденсация влаги при этом происходит по капиллярному, химическому либо адсорбционному механизму.

Капиллярная конденсация влаги. Наблюдается в щелях, зазорах, трещинах на поверхности металла, порах в пленке продуктов коррозии, под загрязнениями и т.п.

Адсорбционная конденсация влаги. Возникает в результате проявления на поверхности металла адсорбционных сил.

Химическая конденсация влаги проявляется во взаимодействии продуктов коррозии с атмосферной влагой. При этом образуется ржавчина, которая и удерживает эту влагу.

Мокрая атмосферная коррозия протекает при относительной влажности воздуха около 100%, когда на поверхности влага собирается в виде хорошо видных капель, либо при прямом воздействии на конструкцию дождя, тумана. Мокрая атмосферная коррозия также наблюдается на конструкциях, которые обливаются водой либо полностью погружаются. При мокрой коррозии пленка влаги в толщину составляет более 1 мм.

Факторы атмосферной коррозии

Влажность воздуха при атмосферной коррозии

Наличие на поверхности металлоконструкции влаги усиливает атмосферную коррозию. Влага чаще всего поступает в качестве атмосферных осадков (дождь, туман). С повышение температуры значение относительной влажности уменьшается.

Существует критическое значение атмосферной влажности. Для каждого сплава или металла это свое определенное число. Для никеля, цинка, стали, меди значение критической влажности составляет около 50 – 70%. Если относительная влажность воздуха укладывается в рамки вышеназванных – то коррозионное разрушение перечисленных металлов незначительно. Если же выше – начинается усиленное разрушение. При сильно загрязненной атмосфере (например, технологическая среда) понятие критической влажности не всегда применяется и играет важную роль, т.к. коррозионный процесс значительно усиливается за счет вредных примесей в атмосфере.

Примеси в атмосфере (газы)

Загрязнение атмосферы газами резко увеличивает скорость коррозии.

Очень агрессивной средой является технологическая, вблизи больших промышленных предприятий, которые ежеминутно выбрасывают в воздух вредные примеси. Присутствие SO₂, SO₃, HCl, H₂S, Cl₂, NH₃ и других соединений значительно увеличивает скорость атмосферной коррозии.

Интересное и самое сильное влияние оказывает SO₂ (диоксид серы). Малая его концентрация (15 – 35 мкг/м 3 ) очень сильно увеличивает скорость коррозии (десятки и сотни раз). В больших же концентрациях скорость атмосферной коррозии увеличивается не так сильно (всего в 5 – 7 раз). Этот компонент образуется при сгорании угля, газолина, нефти.

Газы, попадая на пленку влаги на поверхности металлоконструкции, увеличивают электропроводность этой пленки. SO₂ и Cl₂ воздействуют как катодные деполяризаторы, SO₃ и HCl увеличивают поглощательную способность продуктов коррозии, NH₃ действует как комплексообразователь, SO₂ и HCl – депассиваторы.

Очень сильно увеличивает скорость коррозии содержание в атмосфере серной кислоты. Особенно это относится к неустойчивым в ней металлам – железо, никель, цинк, кадмий. Медь в таких случаях белее устойчива, т.к. на ее поверхности образуется защитная пленка из ее основного сульфата зеленого цвета (патина).

Твердые частицы в атмосфере

Из атмосферы на поверхность попадают твердые активные либо пассивные частицы. Они могут действовать как депассиваторы, комплексообразователи, увеличивать электропроводность пленки влаги и поглощательную способность (гигроскопичность) продуктов коррозии, облегчать капиллярную конденсацию влаги (такой инертный материал как песок). В атмосфере встречаются такие твердые частицы, как Na₂SO₄, NaCl, (NH₄)₂SO₄, частицы угля, различные соединения углерода, оксиды металлов и другие. Эти вещества в виде твердых частиц или пыли контактируют с влажной поверхностью металлоконструкции, образуют гальванические элементы, интенсифицируя процесс коррозии. Поэтому незапыленный воздух гораздо менее активен, чем загрязненная различными частицами атмосфера.

Катодные включения в атмосфере

Включения меди, палладия, платины, а также некоторых других металлов несколько повышают сопротивляемость железоуглеродистых сплавов коррозионному разрушению. Медь, которая может входить в состав таких сплавов замедляет коррозию, т.к. способствует пассивированию поверхности железа. При атмосферной коррозии палладий воздействует аналогично даже при очень маленьких его добавках в сплав.

Географический фактор

В различных географических местностях влажность, загрязнение атмосферы, температура различаются. Наибольшее влияние на атмосферную коррозию оказывает влажность воздуха. Установлено, что в регионах с постоянно повышенной влажностью коррозионные процессы протекают интенсивнее. Основное влияние оказывает не количество дождливых дней, а время нахождения на поверхности металла пленки влаги.

В пустынях, где влажность воздуха очень маленькая, на поверхности стальных изделий оксидная пленка появляется через достаточно большой промежуток времени, изделия долго остаются блестящими.

Температура окружающей среды

С повышением температуры окружающей среды процесс атмосферной коррозии замедляется. Влага, покрывающая поверхность металлоизделия, испаряется, уменьшается абсолютная влажность воздуха. С понижением температуры все происходит наоборот. Повышается относительная влажность среды, что способствует конденсации влаги. Скорость атмосферной коррозии увеличивается.

Особенности протекания атмосферной коррозии металлов

Поверхность металла покрыта тонкой пленкой электролита. В качестве электролита может выступать как сама влага, так и продукты коррозии, впитавшие влагу.

Особенностью атмосферной коррозии является возможность свободного подхода кислорода к корродирующей поверхности. Это обусловлено малой толщиной пленки и за счет конвекции перемешивания электролита. Именно поэтому даже в подкисленных электролитах атмосферная коррозия протекает с кислородной деполяризацией.

Также из-за тонкого слоя влаги на поверхности корродирующего металла анодный процесс идет с затруднением, а протекание катодного, наоборот, облегчается.

При работе гальванопар небольшая толщина пленки влаги тоже играет свою роль — увеличивается омическое сопротивление электролита.

Атмосферная коррозия сплавов, в основу которых входит железо (например, сталь), протекает с анодно-такодно-омическим контролем. Но в зависимости от некоторых условий (толщина, электропроводность пленки влаги, ее состав, природа металла) анодно-такодно-омический контроль может переходить в преимущественно анодный, преимущественно катодный или омический.

Уравнение атмосферной коррозии:

Анод: ионы металла переходят в раствор:

Катод: проходит реакция восстановления:

O₂ + 2H₂O + 4e → 4OH — (щелочные, нейтральные среды)

O₂ + 4H + + 4e → 2H₂O (подкисленная среда)

Во многом стойкость металлов и сплавов, в условиях атмосферной коррозии, зависит от природы металла и состояния его поверхности.

Защита металлов и сплавов (стали) от атмосферной коррозии

Для защиты от атмосферной коррозии применяют множество различных методов.

Нанесение металлических или неметаллических покрытий. Неметаллическими защитными покрытиями могут выступать различные смазки, пасты, лакокрасочные материалы. Часто в их состав дополнительно вводят ингибиторы, пигменты, пассивирующие поверхность (например, цинк-хроматный пигмент для стали). Иногда поверхность превращают в труднорастворимый оксид или фосфат, обладающий защитными свойствами. Металлическими покрытиями служат цинковые, никелевые, многослойные.

Снижение относительной влажности воздуха. Очень эффективный способ защиты металла от коррозии. Удаление влаги осуществляют подогревом помещения (отопление) либо осушкой воздуха. Очень часто достаточно поддерживать влажность атмосферы до 50 %. Если воздух содержит пиль, другие примеси, то 50% влажность очень велика.

При осушке воздуха или повышении температуры затрудняется конденсация влаги на металле, что приводит к значительному уменьшению скорости коррозии.

Применение контактных и летучих (парофазных) ингибиторов. Контактные замедлители коррозии наносятся на поверхность изделия в виде водных растворов. Примером контактного ингибитора атмосферной коррозии может служить NaNO₂.

Летучие ингибиторы обладают высокой упругостью паров, применяются при длительном хранении стальных либо других металлических изделий, транспортировке. Летучими ингибиторами коррозии заполняют герметичное пространство (защита внутренней части трубы, на концах которой стоят специальные заглушки) либо ими пропитывают оберточные материалы (бумага). Летучими ингибиторами могут пропитываться специальные гранулы, которыми заполняют объем упаковки защищаемого изделия. Примеры летучих ингибиторов: карбонаты, нитриты, бензоаты моноэтаноламина и дициклогексиламина.

Легирование металлов. Добавление в сталь небольшого количества никеля, хрома, алюминия, титана (переводят поверхность стали в пассивное состояние), меди (катодная добавка), фосфора тормозят анодную реакцию.